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硅联剂在金属表面处理中应用的研究与试验  

2008-03-15 20:24:22|  分类: 助剂学 |  标签: |举报 |字号 订阅

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一、引言

自1869年英国人Charles Ross获得磷化处理工艺专利,标志磷化工艺诞生以来,经过一个多世纪的发展,磷化处理在涂装前处理、润滑、防锈等行业得到了广泛应用。特别是在涂装前处理行业,磷化处理是最常用的预处理方法之一。                                                                                                                                                                                 磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应而在其表面形成磷酸盐保护膜的过程。由于磷化处理生成的磷化膜与基体结合牢固,且具有微孔结构,吸附性能良好,所以可大大提高涂装质量。另外,磷化膜还有良好的润滑性,绝缘性和耐蚀性,因而广泛应用于汽车、轮胎、机械制造、航空航天和家用电器等产品的制造领域。我国磷化技术虽然起步较晚,但经过近二十年的探索和发展,已在磷化机理研究、配方开发及产品应用等方面也获得了可喜的进步,磷化膜的耐蚀性及与漆膜的配套性得到了大大提高。

磷化处理固然有诸多优点,但也存在很多其自身无法克服的弊端:磷化处理液中都含有磷酸盐及重金属等有害物质,并且在处理过程中都或多或少会产生沉渣及有害气体,影响生产的正常进行,排放的废水COD及重金属如不进行环保处理就会危害环境;另外,磷化处理大部分需在加温的条件下进行,能耗较大,工艺复杂,操作也不方便。随着社会的发展与进步,人们对金属涂装预处理产品的要求也愈来愈高,不仅希望它自身性能优良,更希望它能满足日益增长的环保需要、人体健康要求及资源节约要求。传统磷化处理的这些弊端就严重制约着它的进一步发展与应用。所以,人们期望能开发出一种全新的处理工艺,它能在保持传统磷化处理工艺优点的同时,又能做到工艺简单、绿色环保,综合成本低。

硅烷偶联剂在金属表面处理上的应用是一项崭新的研究课题,90年代这项技术国外开始研究,虽然不断有相关的研究成果报道,但至今尚未大规模工业化应用。不过对它的研究使人们看到了全面取代传统磷化工艺的希望。

有机硅产品原来只有硅油、硅橡胶和硅树脂等三类,美国联合碳化物公司(UCC)于上世纪中期开发出了硅烷偶联剂(SA),近年来其发展很快,已成为第四大类有机硅产品。硅烷偶联剂(SA)品种多、结构复杂、用量少而效果显著,已广泛用于非金属的表面处理,诸如热塑性增强塑料的表面处理、填充物的表面处理、密封剂,树脂、混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎,带涂料、胶粘剂、焊泥及其它方面。目前国外报道的SA牌号己超过百种,国内常用的有数十种,如:A151、KH550/560/570/580等。随着共混技术和加工技术的进步,以及有机硅产品生产成本的降低,其竞争力大幅度提高,新制品和新用途大大扩展。SA应用于金属表面处理就是其应用的一个崭新领域。

硅烷偶联剂的一般结构式为:Y-R-SiX3,其中:X是结合在硅原子上的水解性基团,如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Y为有机官能团,如氨基,环氧基等;R是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时,在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用(1)。由于界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明,对于硅烷偶联剂在界面的作用机理就有多种解释。

已经提出的关于硅烷偶联剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。Arkies提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论,按照该理论,硅烷偶联剂在金属表面上的反应过程如下图所示;硅烷偶联剂首先在水中发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与金属表面的羟基形成氢键,后发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是金属表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出,金属表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。

 

研究表明,SA在水中的水解速度与溶液的PH值有很大关系,一般来说,当PH值为某一值时,SA的水解速度会出现一个峰值。由于SA在水解后能形成三烃基的硅醇,醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜,由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团,因此对漆膜的附着力会大大提高,抗腐蚀,抗摩擦,抗冲击的能力也随之提高。同时,由于硅烷膜本身是疏水的,就具有一定的防腐效果,且与膜的致密程度成正比。对金属表面处理方面进行实验和研究结果表明:与磷化膜相比较,硅烷膜具有一定的优越性,如对不同金属基材采用硅烷体系处理和铁盐磷化、锌盐磷化及铬酸盐处理作比较,发现硅烷化处理的突出特点是:a.不需上漆即可达到防腐效果;b.与磷化工艺相比工艺简单,不会产生含有重金属的废水及废渣,对环境友好;c.通过微观“分子桥”提高了漆膜在基材的附着力。在许多领域,硅烷处理显示出了与现有工艺相当或比现有工艺更好的防腐效果。这些特性特别在汽(摩)配行业及机械制造领域具有广泛的应用前景和发展前途。

本磷化替代处理工艺研究工作在上述硅烷偶联剂成膜机理的基础上,通过硅烷偶联剂(SA)、表面调整剂、辅助成膜剂等主要成份筛选和复配,研究出以硅烷偶联剂为主要成膜剂的金属表面磷化替代剂。本项目产品具有无毒、无害、无污染、低温快速处理、操作简单、原料来源广泛、价格低、清洁生产等特点。

二、试验

1.金属材料的表面预处理

我们试验采用的金属材料为白色家电制造常用的冷轧板08F,其表面的物理及化学性能会影响涂层与基体金属之间的结合强度及耐久性。为了在金属基材表面形成稳定性好、结合致密的硅烷膜,金属表面油脂的脱除及羟基化处理就十分重要。一般地讲,金属基材在碱性脱脂后,要用清水漂洗并被水完全浸润(以利于在金属表面形成一层连续的无缝水膜),此时不要干燥,须将金属立即浸到已水解的硅烷处理剂中,以最大程度地保持金属表面的碱性羟基,提高硅烷化处理的效果。(2)

2.硅烷化溶液的制备

硅烷偶联剂(SA)是微纳陶瓷复合转化膜(SCA)的主要成膜剂。我们采用具有2%的双甲硅烷基的BTSE及5%的γ-APS作为复合主成膜剂,以93:7的比例(体积比)将水和硅烷混合,然后用醋酸调节其 pH值介于4~6之间,得到均匀透明的溶液。   

表面调整剂主要用于金属表面的活性调整,从微纳陶瓷复合转化膜(SCA)的成膜机理可以看出,当金属表面存在羟基等官能团时,转化膜的附着力大大加强。因此,选择合适种类及浓度的表面调整剂十分关键。我们经过实验,选择适量的SM型表面调整剂添加在硅烷处理液中。

水解促进剂可加速硅烷偶联剂(SA)的水解,促进表面膜的生成,

辅助成膜剂可大大改善转化膜的综合性能。我们配制的硅烷处理液中也含有

一定量的水解促进剂HP。

3.金属表面微纳陶瓷复合膜的制备

我们按碱性除油→水洗→硅烷化处理的工艺流程对冷轧板试块进行处理。其中硅烷化处理时间3min,温度常温。

三、结果分析

试样制备完毕后,用45°红外反射 吸收光谱技术测试基材上SCA膜层的组成结构,X射线荧光能谱分析确认膜的组成结构和包覆度。其红外反射 吸收光谱如下:  

    从上图可以看出,在734cm-1处为Me-O的伸展吸收峰,1080cm-1处为羟基基团的Me-O的弯曲畸变吸收峰,在1300~1700cm-1范围内为氧化物膜层中物理吸附水合键合水的弯曲吸收峰,3000~3700cm-1范围内较宽的吸收峰为水和羟基基团(-OH)的伸展吸收峰。由此图可见,试样表面已形成微纳陶瓷复合转化膜(SCA)。

研究结果表明: SA直接用作钢铁表面防腐处理新方法是有效可行的,在优化的工艺操作条件下制得的SCA膜层进行了X射线光电子能谱和反射红外光谱分析证明了该转化膜对铁基的包覆及化学键配位作用,椭圆光谱法测定的浸渍方式膜层厚度为82nm。

另将试验所制得的试样与传统磷化(铁系磷化、锌系磷化)及铬酸盐钝化处理进行比较,试验所采用的涂料为聚酯―异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)粉末涂料 ,按ASTMB -117的盐雾腐蚀进行测试。测试试样通过测量蚀刻宽度(在涂层表面以45度角刻划后的腐蚀扩展情况)而作比较。在测试中,试样的三边被蜡封,第四边被剖光。得到的结果如下表:

冷板的刻蚀宽度

处理方法

刻蚀宽度(mm)

碱洗

60±2

铁系磷化

22±2

锌系磷化

17±2

铁系磷化+铬酸盐钝化

12±3

硅烷化处理

3±0.5

 

从上表可以看出,SCA膜与基材的结合效果和防腐效果,其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。

四、结论

硅烷偶联剂(SA)作为一种具有独特结构的硅化合物,架起了无机物与有机物之间的桥梁, 采用硅烷偶联技术对金属进行表面处理, 可在金属上获得具有良好涂装和防蚀效果的转化膜, 显著提高金属材料与涂层的附着力及抗腐蚀能力。BTSE和γ-APS复配使用可以获得效果良好的硅烷膜。但硅烷偶联剂单独使用于金属表面无法形成可以利用的转化膜,必须与其它助剂配合使用才能获得良好效果

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