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乳液涂料中表面活性剂  

2008-03-15 20:43:17|  分类: 水性篇 |  标签: |举报 |字号 订阅

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近年来,以水为分散介质的水性涂料,在涂料生产中所占百分数逐年上升,已成为构成今后涂料发展的主要品种之一。乳液涂料在水性涂料中占举足轻重的地位,它是一种以聚合物乳液为基料(成膜物)配以颜填料和各种助剂构成的涂料体系。由于它具有可用水稀释,施工方便,安全无毒,低成本和涂膜性能优异等特点,被广泛用作建筑内外涂装、工业和维护用漆以及其它如纤维处理、造纸、皮革涂饰等多种应用领域,发挥着日益重要的作用。

乳液涂料中的主要成膜物质通常为聚合物乳液,由乳液聚合法制备的合成树脂乳液,或是经后乳化工艺生产的乳化型聚合物树脂乳液,乳化剂在其中都起着重要的作用。前者,乳化剂是乳液聚合工艺中的重要组分之一,它对聚合速率和聚合物分子量、乳胶粒子的形成和结构形态以及最终聚合物乳液的性质有相当大的影响;后者,乳化剂在树脂的乳化分散过程中更是不可缺少的组分,并且直接影响到乳化后聚合物树脂乳液的结构与稳定性。另外,乳化剂在水性涂料体系中的不同表面或界面之间存在着复杂的相互作用。因此,作为一类表面活性剂,乳化剂对于聚合物乳液以及由它配制的各类涂料的性能有很重要的影响。

本文将介绍近年来国内外有关聚合物乳液以及乳液涂料中表面活性剂(主要是乳化剂)的研究与发展动向,探讨乳化剂在聚合物乳液和乳液型涂料体系中的作用、表面活性剂在涂料组分中的竞争吸附现象以及新型反应性表面活性剂的开发和应用。

2 聚合物乳液的制备与表面活性剂的应用

2.1 乳液聚合工艺

大多数水性涂料属于乳液型涂料,其中最重要的组分是作为成膜物质的聚合物乳液。聚合物乳液通常由自由基引发剂引发的乳液聚合得到。常用的单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯以及少量的水溶性单体如丙烯酸和甲基丙烯酸。由水性单体构成的低聚酸链段在乳胶粒表面起到改善胶乳的稳定性以及成膜过程中的粘结与固化特性。聚合物乳胶粒的平均粒径一般在100-500 nm范围。

乳化剂是实施乳液聚合的四大要素之一(单体、水、引发剂和乳化剂),起着至关重要的作用,它可以将单体分散成微小的单体珠滴,形成乳液,还可以形成胶束和增溶胶束,按胶束成核机理形成作为反应场所的乳胶粒。乳化剂可被吸附在单体珠滴和乳胶粒表面上,形成稳定的聚合物乳液,同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率、聚合物分子量、乳胶粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。因此,正确选择及合理使用乳化剂对于成功地进行乳液聚合和制成性能优良的聚合物乳液和乳液涂料是颇为重要的。

用于合成聚合物乳液的乳化剂通常为非离子与阴离子表面活性剂的复配物,其中非离子表面活性剂常为烷基酚乙氧基物。出于环境因素的考虑,目前已开始转向于其它类型的乙氧基型表面活性剂,如脂肪醇或脂肪酸单乙醇酰胺乙氧基物。非离子性聚氧乙烯醚类表面活性剂主要起分散稳定作用,当表面活性剂带有相对较长的聚氧乙烯醚链段( >10EO),通过空间稳定作用,可使得高固合乳液在电解质的存在下仍能保持稳定。这种空间稳定作用也赋予聚合物乳液具有合适的剪切稳定性。在聚合物乳液合成中,使用阴离子乳化剂,如烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐,可以弥补环氧乙烷加成型表面活性剂对于转相温度的依赖性。对于非离子表面活性剂来说,温度增加将使其在水中溶解性下降,而在油中的溶解度增大。

在乳液聚合过程中,如果仅使用非离子性表面活性剂作为乳化剂,当聚合温度上升并超过某一界限时,将会出现形成油包水乳液的相转变,聚合稳定性显著恶化。

阴离子表面活性剂主要靠静电斥力使乳液稳定。当涂料组分中存在着较低或中等浓度的盐时,乳液显示出良好的贮藏稳定性。但在高浓度电解质的存在下,乳液很容易失去稳定性。这种乳液在干燥过程中,随着水分的蒸发,体系中离子强度不断上升,使得乳液较早地失去稳定性,导致粒子凝聚而失去膜的光泽性。当非离子型乳化剂和离子型乳化剂复合使用时,二者性能互补,常常可以得到更好的稳定效果。

聚合物乳液除了要求聚合稳定性外,还需要具备一定的化学稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、贮藏稳定性以及颜料混合稳定性等,适得乳液涂料能有优良的使用性能,有时多种复杂因素可能同时存在于一种聚合物乳液体系上。因此,解决这一问题的有效途径是采用混合乳化剂来提供多种复合保护作用。应用一些新型、特殊表面活性剂可以获得特异的性能和效果。例如含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂,能使表面张力下降至很低。在涂料中应用这些特殊表面活性剂可以消除涂层溶剂蒸发时,由于表面比内部快而导致的表面张力梯度。另外,近年来,反应性表面活性剂在乳液聚合中的应用受到了越来越多的关注。这种乳化剂以共价键形式与乳胶粒子相连接,因此,可以避免或至少最大程度地降低在使用传统乳化剂时所引起的许多问题,改善聚合物乳液的稳定性及成膜性能。

2.2 乳化型聚合物树脂乳液

制备聚合物树脂乳液的另一种常用方法是将聚合物在水中予以后乳化处理。采用合适的乳化剂,一些缩聚物如醇酸树脂、聚氨酯和环氧树脂在高剪切作用下形成分散液。

制备乳化型聚合物树脂乳液需要注意两点:

(1)选择合适HLB值的乳化剂或复合乳化体系

醇酸树脂乳液在工业涂料市场中有重要价值。使用非离子表面活性剂可使长油度醇酸树脂有效地予以乳化,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚。中和醇酸树脂中的羟酸基团有利于形成细小的乳液滴,合理地选用表面活性剂可使液滴直径小于1μm,这样的分散液对于大多数的应用场合已足够稳定。

短油度醇酸树脂具有非常高的粘度,通常通过相转变过程予以乳化,乳化剂可使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两者的复合物。

环氧树脂乳化性能较差,通过选择合适的复合乳化剂体系如OP-10/失水聚醇单硬脂酸酯型非离子表面活性剂/十二烷基苯磺酸钠,在70度下,通过转相乳化性可以获得稳定性优良的环氧树脂乳液。

(2)采用合适的乳化工艺

聚合物树脂的乳化除了应选择合适的HLB值的乳化剂或复合乳化体系,还应注意采用合适的乳化工艺。一般应在较高温度下,先使乳化剂溶解于树脂中,然后在较低剪切作用下,将水加入,先形成油包水性乳液。当加入更多的水或将低温度时,乳液将发生相转变,形成水包油型乳液。乳化剂在相转变前的场所十分重要。当乳化剂在加水之前先加入至醇酸树脂中,得到了液滴最小直径(小于1μm)的乳液。有人通过实验测定醇酸树脂乳液形成过程中,水相中的乳化剂浓度变化,结果表明,在相转变中乳化剂从醇酸树脂相向水相发生了转移。乳化剂由油相向水相的程度与乳化剂的结构有关。

对于聚合物的后乳化处理,如果聚合物本身具有表面活性,其后乳化就变得简单,例如聚合具有较高的酸值或带有非离子的亲水链段如聚氧乙烯链段,这样的聚合物只需较少的表面活性剂就可以乳化。如果聚合物极性足够大,则无需乳化剂,然而,这样的粘合组分在固化过程中必须交联才能获得良好的膜性能。

3 表面活性剂的竞争吸附

表面活性剂的竞争吸附是乳液涂料中的常见问题,涂料体系组分复杂,存在着许多不同的表面活性剂和不同的界面。各种不同类型的表面活性剂在作为基料的聚合物树脂或乳胶粒子和颜料表面上会产生竞争吸附。这主要取决于基料、表面活性剂与颜料表面相互之间亲和性的大小。表面活性剂的吸附和解吸作用,有可能引起体系流变行为的变化并使分散体系失去稳定性。例如原先在乳胶粒子上起立体稳定作用的非离子表面活性剂,可能会重新吸附于疏水性颜料的表面取代原来的分散剂,结果乳胶粒子由于不再完全被非离子表面活性剂所覆盖而使稳定性变差,尤其是在高浓度电解质存在下更为严重。

十二烷基硫酸钠常与OP-10一同使用组成复合乳化剂,用于聚合物乳液的制备。在配制乳液涂料中,通常还要加入其它的非离子表面活性剂用作碾磨分散剂或润湿剂,另外,阴离子表面活性剂常用作颜料或填料的分散剂。一般,在较低的总表面活性剂浓度下,几乎所有的非离子表面活性剂存在于乳胶粒子表面。随着总表面活性剂浓度的提高,非离子与阴离子表面活性剂在粒子表面上的比例逐渐接近于水相。

表面活性剂的竞争吸附还与涂料体系中缔合型增稠剂有关。缔合型增稠剂具有很高的表面活性,在疏水性表面如乳胶粒子具有较大的倾向性,例如疏水改性聚氨酯,即所谓的HEUR增稠剂,如果乳胶表面未被表面活性剂完全覆盖,那么具有表面活性的缔合型聚合物就会吸附于粒子表面,常常导致凝胶。而加入非离子表面活性剂后,又变为可流动的均匀分散液,这表明非离子表面活性剂替代了乳胶粒表面的聚合物。缔合型聚合物(与壬基酚聚氧乙烯醚的竞争吸附)的结构形态包括疏水链段大小相互之间的距离都直接影响着与壬基酚聚氧乙烯醚的竞争吸附。

4 反应性表面活性剂

4.1 用于合成聚合物乳液的可聚合型表面活性剂

采用乳液聚合工艺制备聚合物乳液中,乳化剂起着十分重要的作用。通过对乳化剂品种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子大小及乳胶性质。传统乳化剂虽然品种、数量很多,但均存在某些缺点,甚至是严重缺点。新型反应性或可聚合性表面活性剂(乳化剂)在很大程度上克服了这些缺点,因而具有广阔的发展前景。

 4.1.1 传统乳化剂的缺点

(1)产品稳定性差

在聚合物胶乳制造中,由于传统乳化剂是通过物理吸附作用富集于聚合物乳胶粒子表面,表面活性剂在粒子表面和水相存在着吸附与解吸平衡。乳液涂料是由聚合物胶乳和其它分散液如颜料浆液组成的体系而用于稳定颜料的表面活性剂,通常不同于胶乳的制备。因此,不同类型的表面活性剂将在乳胶粒子和颜料的表面上产生竞争吸附,达到平衡态时,表面组成与覆盖率可能与混合前大不同,例如物理吸附于胶乳上的表面活性剂可能会更倾向于粘附在颜料上,结果可能导致乳液失稳。另外,当受到高剪切力、离心力、高温低温影响时乳化剂层容易解吸,影响到聚合物乳液和涂料产品的稳定性。

(2)影响聚合产物及乳液涂料的成膜性能

在成膜过程中,由于水相中存在着乳化剂等表面活性剂分子,它们会阻碍乳胶粒子互相靠近,从而降低成膜速度,使乳液干燥慢,初粘力低。随着粒子的凝聚,表面活性剂向表面迁移,在膜表面形成一层非化学键合的亲水性组分,表面活性剂在乳胶膜上的存在这将严重影响乳胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性,而且乳胶膜易出现针孔,使膜的力学、光学性能下降。

4.1.2 反应性乳化剂的特点及其应用

为了消除在乳液涂料中由于表面活性剂所导致的一些弊病,国内外在这方面已开展了许多工作,已开发了一些新型表面活性剂用作乳化剂,包括高分子表面活性剂、可分解型表面活性剂以及可聚合乳化剂应用于聚合物乳液的制备。

可聚合乳化剂又称反应性乳化剂,分子结构中含有可聚合基团如可参与自由基聚合的双键。在乳液聚合中,可聚合物性乳化剂不仅具有良好的乳化性能,而且作为共聚单体直接参与聚合反应,使乳化剂分子以共价键结合到乳胶粒上,能有效地提高成膜聚合物的耐水性,粘接和涂膜性能。

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