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环氧树脂固化剂  

2008-06-05 22:01:14|  分类: 单双组分篇 |  标签: |举报 |字号 订阅

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固化剂是指能将可溶可熔的线型结构高分子化合物转变为不溶不熔的体型结构的一类物质。是环氧树脂胶粘剂不可缺少的

    重要组分。

一、   固化剂的分类:习惯可分为胺类、酸酐类、噗唑类、聚合物、潜伏型,催化型等,固化温度可分为低温(-5~15)、室温、次中温(RT-50)、中温(50~100)、高温(>100)固化剂。

分类

典型实例

胺类

脂肪族伯、仲胺

脂肪族叔胺

芳香族伯胺

芳香族叔胺

脂环胺

改性胺

混合胺

低分子聚酰胺

二乙烯三胺、多乙烯多胺、已二胺、二乙氨基丙胺

三乙胺、三乙醇胺

间苯二胺、二氨基二苯甲烷、苯二甲胺

DMP-30、苄基二甲胺、二环咪

六氢吡啶、N-氨基哌嗪、异佛尔酮二胺

105、120、T31、590、594、810

间苯二胺与二氨基二苯甲烷、间苯二胺与DMP-30

200、203、3051、600、650、651

酸酐类

酸酐

改性酸酐

苯酐、甲基四氢苯酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐

70酸酐、647酸酐、HK-021酸酐

聚合物

酚醛树脂

氨基树脂

聚酯树脂

聚硫化物

甲阶酚醛树脂、FB树脂

蜜胺树脂、聚氨酯

 脲醛树脂

聚硫橡胶

咪唑类

咪唑

改性咪唑

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑

163、704、705、708

潜伏型

 

双氰胺、癸二酸二酰肼、酮亚胺、239

催化剂

无机盐

络合物

氯化亚锡

三氟化硼络合物

二、            固化剂的用量

          固化剂的用量很重要,加量过少固化不完全,胶粘剂的固化主物性能不佳;用量太多,胶层脆性增在。强度降低,残留的固化剂还会损害胶粘剂的性能。固化剂的加量一定要适当,一般可先计算再通过实验最后确定。固化剂的用量通常是指对100份树脂(phr)而言。

三、            胺类固化剂

      品种最多,用途很广。可室温固化,对大多数被粘物具有优异的粘接性。固化物化学药品性很好然而胺类固化剂有较强

     的吸水性和吸收CO2能力,固化后的表面易出现泛白现象和起泡,电性能不够好,粘接强度不高。

     环氧树脂固化时,一级(伯)胺和二级(仲)胺对环氧基础的扫应是主要的,并且胺基与环氧基有严格的定量关系,即1

   个活泼氢仅与1个环氧基反应,可按下式计算一级胺和二级胺的理论用量

Wa = M / N×Ev=a e× Ev

   式中  Wa :每100g环氧树脂胺类固化剂的用量(g)

M:  固化剂的相对分子质量

N: 固化剂中活泼氢原子的总数;

Ev:环氧树脂的环氧值

ae : 胺当量

对于易挥发的胺类固化剂,实际加量应比理论用量再增加5 %~10%。

(一)多元胺类固化剂

(1)、二乙烯三胺   又称二乙撑三胺、二亚乙基三胺,简称DETA、DTA,相对分子质量103.1量。无色或淡黄色油状液体,有

      刺激性氨味。

(2)、三乙烯四胺   又称三乙撑四胺、三亚乙基四胺、二缩三乙二胺,简称TETA、TTA,相对分子质量146.2  淡黄色粘性液

      体,有氨气味。

(3)、四乙烯五胺  又称四乙撑五胺、四亚乙基五胺、三缩乙二胺、四乙五胺。简称TEPA、TPA、相对分子质量146.2。

      桔黄桔红色液体有吸湿性。

(4)、多乙烯多胺   双称多乙撑多胺、多亚乙基多胺,简称PEPA,相对分子质量300~500,可达1100~2400,甚至高达5000。

      桔红到棕褐色液体,有氨气味。

(5)、二甲氨基丙胺 又称N,N-二甲基-1,3-丙二胺,简称DMAPA,相对分子质量102.2无色透明液体。

(6)、二乙氨基丙胺  简称DEAPA、DEPA相对分子质量130 无色液体。

(7)、二丁氨基丙胺  简称DBAPA 。

(8)、1,6-已二胺 又称已撑二胺、六亚甲基二胺、1,6-二氨基已烷简称HAD相对分子质量116.2 白色片状结,有氨气味。

(二)双羟基邻苯二甲酰亚胺

    简称BCPIS 是由二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯醚(DDE)与偏苯三酸酐(TMA)反应制得,这是一种具有良好耐 

    热性的新型固化剂,用于固化E-51环氧树脂。

(三)叔胺固化剂

    叔胺属碱性化合物,是阴离子催化型固化剂,其固化剂用量固化速度和固化物性能变化较大,固化时放热也较大。因此一

    般不宜单独使用。

    (1)、三乙胺 简称TEA相对分子质量101.2无色淡黄色透明液体,有氨气味。

    (2)、三乙醇胺、简称TEOA,相对分子质量149.2无色透明粘性液体。略有氨味。

    (3)、吡啶  简称PRD相对分子质量79。1无色液体,具有特殊臭味。

    (4)、2-甲基吡啶 又称a-皮考啉,简称MPRD 相对分子质量93.1无色液体有臭味。

    (5)、苄基二甲胺 二甲基替苄胺 简称BDMA相对分子质量135。2,无色至淡黄色液体,有氨气味。

(四)改性胺类固化剂

    虽然能够很好的固化环氧树脂,也有较好的性能,却存在着许多不足之处,如与环氧树脂配比要不来格,不易控制;

    粘接强度不高脆性较大耐介质性不好,综合性能不佳;适用期短。有些室温下2~3H即凝胶、不便操作;多数不清易与

    空气中的二氧化碳生成相应的碳酸盐,造成固化物表面白化现象;储存和使用中忌水、遇水失效吸水起泡有些凝固点较

    高低温时有 结晶析出不得配制一般固化时放热量大尤其是夏季极易爆聚,不能使用挥发性较大,刺激皮肤和粘膜,污染

    环境危害健康。因此,对于多元胺已不宜单独使用可采用多种方法进行制得强度高、韧性好、毒性小、价格廉、易使用

    用途广的综合性能优良的新型胺类固化剂。

        1、曼尼希型改性胺

 曼尼希型改性胺是利用曼尼希(Mannich)反应,又称胺甲基化反应制得的曼尼希碱混合物。曼尼希反应是胺、醛、酚三种组分不对称缩合过程最后成为多种成分的混合物。其中胺可分为乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、间苯二胺等。醛主要是甲醛,还有丁醛、对羟基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。

   根据胺醛酚的种类、配比、工艺路线、反应条件、终点控制等到的不同,可以制得品种繁多、性能异的改性胺固化剂。具有很多优点,如配比要求不严格可按需要调节固化速度;引入了酚羟基增大了固化反应的活性;存在着酚醛结构,提高了固化物的耐热性;使固体胺液态化,易与环氧树脂混合可低温、潮湿或水下快速固化;降低了低级胺的挥发性、刺激性和素性,因而曼尼希型固化剂已成为性固化剂中最为重要的品种。

           生产曼尼希型固化剂的工艺路线有一步法和两步法,其中一步法用固体甲醋(多聚甲醛)法比较先进。由于引入

        的水量少,所产生的废水也少;反应条件温和,反应时间和脱水时间缩短,大幅度降低能耗,有得于工业生产;产

       品质量高透明度好,成本较低。如果在溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚进行反应。制得苯酚-尿素-甲醛树脂,再与乙

       二胺反应便可得到新型固化剂UPFA。

     2、迈克尔型改性胺

       胺的活泼氢对a 、b 不饱和键的加成反应。称为迈克尔(Michacl)反应。多元胺与丙烯腈的加成称为腈乙基化反

      应所得产物为迈克尔型改性胺。

    3、环氧化合物的胺加成物

       单环氧或双环氧化合物与多元胺反应得到多元胺加成物由于加成物相对分子量增大,沸点和粘度增高挥发性减少毒性 

       低。同量,因加成反应生成的羟基有促进固化作用,可室温快速固化环氧树脂。其缺点是耐热性、耐水性、耐介质

       性差。

    (1)、缩胺-105环氧固化剂。又称105缩胺由间苯二甲胺经催化及缩合生成胺,淡黄色透明粘稠,粘度500~1000 mp.s 参

          考用量30~35 phr。固化条件RT*24H或80℃ *3H 或100℃*2H 。

     (2)、KB-2环氧固化剂  由脂肪胺和芳香胺等缩合而成,浅棕黄色透明液体参考用量50~55 phr。

          固化条件RT*48H或120℃*2H。

    4、缩胺

      缩胺是多元胺的缩合产物,相对分子质量增大,挥发性小,毒性低。吸湿率低,不产生白化现象。适用期长,放热

      温度低,不会发生爆聚现象

     (1)、缩胺-105环氧固化剂。又称105缩胺由间苯二甲胺经催化及缩合生成胺,淡黄色透明粘稠,粘度500~1000 mp.s 

         参考用量30~35 phr。固化条件RT*24H或80 0C *3H 或100*2H

     (2)、KB-2环氧固化剂  由脂肪胺和芳香胺等缩合而成,浅棕黄色透明液体参考用量50~55 phr。固化条件RT*48H或

          120 0C ×2H

   5、多胺-硫脲缩合物

       多元胺与硫脲反应缩合脱按生成缩合物,具有快速固化、低温固化的物性。

    6、 酮亚胺

       酮亚胺是由酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)与脂肪多胺(如乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等)经缩合反应制 

       得,残留的多元胺必须用单环氧化合物封闭。酮亚胺吸收水分后发生逆向反应,再生成多元胺,因此可在潮湿或水下

       固化环氧树脂、故称潮湿固化剂。

    7、多元胺熔混物

      芳香族多元胺、如间苯二胺、二氨基二苯砜等均为固体,难与环氧树脂混合成为均一体系,而借助加热的方法高温又

      会缩短适用期。如果预先将几种固体多元胺共熔混合,得到过冷液体或低熔点固体,使用方便,便容易与环氧树脂混

      合均匀,且无副作用产生,又不影响固化物的性能。

     (1)、将60g(或75g)间苯二胺和40g(或25g)二氨基二苯甲烷相混合,加热熔化后可形成一种共熔混合物的过冷液体

            室温可以保持数天。

     (2)、将间苯二胺(m-PDA)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、3,3-二氯-二氨基二苯甲烷(MOCA),按

           10:7:3(质量比)进行混合,在惰性气体保护下加热熔融,搅拌均匀,冷却并研磨至一定的细度,得到三元低

            熔共混物,最低共熔温度230C,与环氧树脂等摩尔比混合时,其固化物的玻璃化温度Tg最高。

     8、低分子聚酰胺

        低分子聚酰胺,严格讲应是氨基聚酰胺,与尼龙(聚酰胺相比)虽然都含有酰胺,而称之为聚酰胺,

        但二者合成方法结构和性能都有很大差别,因此不能相提并论。

(五)、酸酐类固化剂

        酸酐是最早作为环氧树脂固化剂使用的,至今仍然是环氧树脂固化剂的一个重要大类。酸酐固化剂适用期长,刺激性小,固化反应缓慢,收缩率小,以它固化的环氧树脂机械性能、电性能优良,介电性能优于胺类固化物,耐热性比较高。但是耐介质性和耐湿热性较差。酸酐固化剂活性较低,需高温固化,一般要800C以上才能反应   酸酐类固化剂的理论用量可按下式计算:

                      WA=K×AEV   

            WA--- 每100g环氧树脂酸酐类固化剂的加量(g)

        K--- 系数,依酸酐种类的性能要求不同而异:约为0.70~0.90一般的酸酐取K=0.85,含卤素的酸酐K=0.60;要求电性能K=1

       AE---酸酐当量。一元酸酐的当量即是相对分子质量

       EV---环氧树脂的环氧值

酸酐加成物的用量可按下式计算:

                   WA=56100 /(AV×eq)× 100%

         AV ---酸酐加成物的酸值

         Eq---环氧树脂的环氧当量

不同水种的酸酐固化剂对环氧树脂的固化速度、固化物的性能都有很大并别。应根据性能要求、使用场合、工艺方法、价格高低、毒性大小等因素,综合考虑选择合适的酸酐固化剂。

(六)、咪唑类固化剂

咪唑是含有两个氮原子的五元环,一个氮原子构成仲胺,另一个氮原子构成叔胺,既可用用环氧树脂的固化剂,又可用作环氧树脂固化的促进剂。可在中温固化环氧树脂,却有优良的耐热性和力学性能,能与芳胺固化剂相媲美,只是耐介质性和耐热老化性稍有逊色。 咪唑扩其改性物是一类很重要的环氧树脂固化剂,用量少挥发性不低毒或无毒,固化物性能优良很受重视,已有很多品种可选用

(七)、硼胺络合物固化剂

三氟化硼(BF3)是一种路易斯酸,活性大,与环氧树脂混合后室温下很快固化放热量大适用期过短同时BF3易吸潮,且有腐蚀和刺激作用,因此三氟化硼本身不宜单独用作环氧树脂的固化剂。一般将BF3与路易斯碱(胺类)形成络合物后使用,由于降低了反应活性,三氟化硼的胺类络合物与环氧树脂混合后在室湿是稳定的,而在高温下络合物自动分解,迅速固化环氧树脂,所以三氟化硼胺类络合物是潜伏性催化固化剂。

能够形成实用性三氟化硼胺类络合物的确良胺类有单乙胺、正丁胺、苯胺、二甲基苯胺、吡啶等。三氟化硼的胺类络合物吸湿性强,放置在潮湿空气中会水解液化,不再起固化作用,一定要注意干燥防潮。此外,三氟化硼胺类络合物都是固体,一般需要先溶于干燥过的丙酮中再与环氧树脂混合。

(八)、聚合物固化剂

(1)、酚醛树脂  在酚醛树脂中含有羟甲基和酚羟基,在加热的条件下可以固化环氧树脂提高了粘接强度耐热性和耐水性可

      在2600C长期使用,用量30%~40%可加0.5%苄基二甲胺促进剂。FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂固化的环氧树脂耐热性

      可高达300C~5000C。

(2)、三聚氰胺甲醛树脂  在分子结构中含有羟基和羟甲基,高温下可以固化环氧树脂能提高粘接强度耐用热性和耐介质性

      参考用量4%

(3)、苯胺-甲醛树脂  固化作用类似于伯、仲胺、用量35%。固化热变形温度1550C耐化学药品性与芳香胺固化剂相当。

(4)、液体聚氨酯  聚氨酯中的氨基、异氰酸酯基都能与环氧基和羟基反应使环氧树脂固化。固化物具有较好的韧性和较低

      的透湿性和吸水性

(5)、聚酯树脂   聚酯树脂末端的羟基和羟基均能固化环氧基和羟基反应才使环氧树脂固化。固化物具有优良的粘接强度、

      韧性和电性能。

(6)、液体聚硫橡胶  液体聚硫橡胶末端的硫醇基(-SH)可以与环氧基发生反应,但室温下反应进行很慢。加入促进剂或高

       温下可以加速固化。固化物具有较好的柔软性和密封性。

(7)、聚硫醇   低相对分子质量、低粘度的硫醚,末端为硫醇。是室温快速固化剂。即使有低温(00C)以下和潮湿环境加

      入促进剂DMP-30也能固化环氧树脂,适用期2~10min,10~30min后便可达实用强度,完全固化需7d

(8)、糖醛树脂  含有羟基,能与环氧基反应而固化环氧树脂。

(9)、含磷聚合物  SP树脂中含有羟基,与70酸酐和HK-021酸酐混溶。

 

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